新能源技术 一文看懂液相剥离石墨制备石墨烯

  新能源技术 一文看懂液相剥离石墨制备石墨烯

液相剥离法可以将石墨分散到特定的溶剂或表面活性剂中，通过超声波的能量将单层或多层石墨稀从石墨表面直接剥离，得到石墨烯分散液，保持了石墨烯完整的形貌和性能，可在多种环境和不同的基体上沉积石墨烯。该法使用廉价的石墨为原料，工艺简单，对石墨烯及其衍生物的推广和应有具有重要的推动作用。

迄今为止，石墨烯的合成制备方法主要分为两种，一种是“自上而下”的合成方法，如化学氧化还原法等；另一种是“自下而上”的合成方法，如化学气相沉淀法等。每种方法都有各自的优点和缺点，如化学氧化还原法虽可实现宏量制备，但由于氧化引起的缺陷无法完全恢复，影响其导电性能。化学气相沉淀法制备的石墨烯质量较高，但条件比较苛刻，成本较高，不适合规模化生产。

液相剥离法可以将石墨分散到特定的溶剂或表面活性剂中，通过超声波的能量将单层或多层石墨稀从石墨表面直接剥离，得到石墨烯分散液，保持了石墨烯完整的形貌和性能，可在多种环境和不同的基体上沉积石墨烯。该法使用廉价的石墨为原料，工艺简单，对石墨烯及其衍生物的推广和应有具有重要的推动作用。

1 液相剥离机理

石墨可以看做是石墨烯层状结构通过范德华力相互粘结起来的，层间距大约为0.34nm。虽然相邻层间的范德华吸引力较弱，但足以使石墨完整剥离成单层石墨烯具有挑战性。通过物理和化学辅助手段克服层间的范德华力，从而使石墨剥离得到石墨烯。

2 有机溶剂辅助剥离

2.1 NMP剥离

Ｎ-甲基-吡咯烷酮（ＮＭＰ），它的表面能与石墨烯的相匹配，能够提供足够的溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡和满足剥离石墨烯所消耗的能量。首次成功液相剥离石墨就是在有机溶剂ＮＭＰ中实现的，且制得的石墨烯没有缺陷，样品中含有２８％的单层石墨烯，几乎100％的石墨烯纳米片小于6层。不足之处就是石墨烯分散液的浓度比较低，只有0.01mg／mL。

2.2 其他溶剂剥离

通过使用不同的溶剂剥离效果得到一些改进，在邻二氯苯中，石墨烯分散液的浓度为0.03mg／mL。而在一系列的全氟芳烃溶剂中，分散液的浓度介于0.05和0.1mg／mL之间。每种溶剂的性能按照分

散液的浓度增加顺序排序如下：八氟甲苯＜五氟吡啶＜六氟苯＜五氟苯腈。

2.3 溶剂剥离的优缺点

优点：悬浮液的浓度高，分散体系较为稳定；

缺点：1、溶剂不易挥发，沸点较高，后续很难去除；

2 、石墨烯分散的浓度相对较低，一般小于1mg／mL；

可以通过添加无机盐、有机盐等辅助剂或者增加超声处理时间可以得到更好的剥离效果。

3 表面活性剂辅助剥离

水是良好的溶剂并且无毒性，为制备生物相容性的石墨烯材料在生物学中广泛应用开辟了道路。遗憾的是水的表面能较高并不能与石墨烯相匹配，选择适当表面活性剂使得表面活性剂水溶液的表面能与石墨烯相匹配，从而有助于剥离石墨，得到稳定的石墨烯分散液。

通过使用各种类型的表面活性剂在水溶液中剥离制备石墨烯分散液已经取得了实际效果。首次用于表面活性剂水溶液中成功剥离石墨的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠（SDBS）。AFM和TEM数据表明大部分石墨烯小于６层，单层石墨烯不到10％，可能是石墨烯表面吸附有表面活性剂分子的缘故，单层石墨烯的高度约１nm。然而，分散液的浓度相当低（＜0.01mg／mL）。与有机剥离体系类似，当超声处理时间延长到400h时，分散液的浓度提高到0.3mg／mL。

在后续的研究过程中，通过选用不同的表面活性剂，在温和的超声处理条件下，分散液的浓度得到了显著的提高。如选用胆酸钠和脱氧胆酸钠时，分散液的浓度分别为0.52和2.85mg／mL。尤其是当选用表面活性剂牛黄脱氧胆酸钠时，稳定的石墨烯分散液浓度高达7.1mg／mL。TEM 分析结果表明，该分散液中８％为单层石墨烯，８２％的少于５层。值得注意的是在室温条件下，通过真空蒸发分散液的浓度可以显著的提高到12mg／mL。因此，这种方法扩展了规模化液相剥离石墨烯的应用范围。

与在有机溶剂里剥离类似，随着超声处理时间的延长，分散液的浓度逐渐提高，每一种表面活性剂都有一个最佳剥离浓度。

4 其他剥离方法

除了以上相对成熟的剥离方法，一些在液相中直接剥离石墨的新的和有应用前景的方法已经出现。

4.1 液相自剥离

在特殊的溶剂中，石墨片层间的强烈的排斥作用，可以诱导石墨烯自发的剥离下来，不需要表面活性剂和超声波的辅助作用。例如，据报道，在氯磺酸存在的条件下，石墨可以自发地剥离成单层石墨烯，得到分散性良好的石墨烯分散液其浓度可到２mg／mL。

4.2 超临界流体剥离

超临界液体剥离石墨烯速率较快，首次用于超临界液体剥离石墨制备石墨烯是超临界CO2，但是AFM表明所得石墨烯多数为１０层。

利用ＮＭＰ、二甲基甲酰胺、乙醇等有机溶剂的超临界液体来剥离石墨烯，得到更好的剥离效果。石墨烯分散液的浓度在2-4mg／mL之间，其中90％-95％石墨烯片层材料＜ ８层，６％～１０％为单层石墨烯。在表面活性剂芘-１-磺酸钠盐的辅助作用下，单层石墨烯的含量可提高到60％。

这种方法工艺比较简单、剥离速率快，不需要后续复杂的处理过程，适宜规模化生产。

4 小结

石墨烯及其复合材料的许多应用依赖于石墨烯的宏量可控制备。液相剥离的石墨是一种潜在量化生产高质量石墨烯的方法。有机溶剂辅助剥离和表面活性剂辅助剥离主要依靠使用适当的溶剂或表面活性剂剥离和分散石墨烯。为了提高石墨烯产量和剥离的程度，科学工作者付出了很多努力，但是单层石墨烯的产量依然相对较低。因此，针对不同的应用开发更有效的剥离体系或新剥离方法实现宏量可控制备高质量的石墨烯仍至关重要。

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