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制备高碱值石油磺酸钙清净剂的旋转填充床和搅拌鼓泡釜工艺比
2022-1-6

 

 

制备高碱值石油磺酸钙清净剂的旋转填充床和搅拌鼓泡釜工艺比较

摘要:合成高碱值石油磺酸钙清净剂的搅拌鼓泡釜工艺需外加水;而旋转填充床工艺中只需反应生成水参与反应,即可达到碱值的要求,简化了工艺和控制过程。分析了2种反应器的特性。结果表明,强化了微观混合和传质的旋转填充床能快速生成细小、均匀的W/O型微乳液体系;通过溶解消耗再溶解-再消耗模式,能有效利用W/O型微乳液体系中的水核,需水量少;同时,旋转填充床使物料系统的含CO2气率较均匀,生成的纳米CaCO2粒子粒径小、分布窄,产品质量高。也指明了搅拌鼓泡釜反应器在混合分散和传质均匀性方面的相对不足。

关键词:旋转填充床:搅拌鼓泡釜;微观混合,高鹹值石油磺酸钙:清净剂;微乳状液;水量控制:纳米颗粒;气含率

 

清净分散剂是内燃机油的主要添加剂,也是各类润滑油添加剂中用量最大的一.类。石油磺酸盐是

仅含磺酸基团的综合性能较好的清净分散剂”。磺酸钙清净剂是由20% ~ 35%CaCO3和18% ~ 30%

吸附在CaCO。表面的磺酸钙表面活性剂所构成的稳定的载荷胶团。载荷胶团中过碱度组分CaCO;提供了添加剂的酸中和能力,--般,高碱值产品的碱值要求大于290 mgKOH/g;同时纳米级的CaCO2 粒子粒径越小,分布越窄,产品使用性能越好,而产品碱值与合成体系中水量多少有直接关系[田]。

笔者论述的旋转填充床工艺的是在国内外普遍采用的制备金属清净剂的搅拌鼓泡釜工艺基础.上,

在中和及碳酸化阶段采用旋转填充床反应器制备高碱值石油磺酸钙的工艺。制备的产品质量明显优于同类产品,同时合成中不需外加水。对釜式法工艺条件下,配方中需另加人水参与反应规律有了新的认识。在本文中就2种工艺体系中水量变化及其对产品性能的影响和作用机理及反应器功效加以讨论、比较。

1实验部分

1.1实验 原料

石油磺酸铵:由克拉玛依稠油减三线馏分油经

磺化、氨中和、醇抽提制得,平均分子摩尔质量

483g/mol,用石蜡基基础油调成质量分数35%的

混合物,备用。Ca(OH)x, 新疆博乐公司产品,

Ca(OH)z质量分数不少于95%,CaCO3质量分数不

大于4%。COn,瓶装工业用。甲醇,工业用,一等

品。溶剂,120* 溶剂油。

1.2 实验设备及工艺说明

1.2.1 搅拌鼓泡釜

搅拌鼓泡釜实验装置包含容积是10 m'和5 m'的2个搅拌鼓泡釜及蒸馏、离心脱渣等整套设备。

进行气-液反应的搅拌釜习惯上称为搅拌鼓泡釜,在机械搅拌作用下,气体以鼓泡的形式通过被搅拌层在液相中扩散、对流和反应。紧贴搅拌鼓泡釜叶轮下方设置进气管,以使进人的气体在搅拌的剧烈作用下产生高度涡流,并迅速击碎气泡,加速两相传质和反应。搅拌鼓泡釜特别适用于热效应较大和需要较高气含率或储液率的场合。以固体颗粒为悬浮催化剂的气液固反应多采用这种设备[54。

高碱值石油磺酸钙的制备是--组复杂的液固、液~液、气液反应。工艺包括石油磺酸铵与Ca(OH):

反应生成磺酸钙表面活性剂的中和反应,提供清净剂酸中和能力的CO2和Ca(OH)z反应生成碱性组

分CaCO3的碳酸化反应,经脱醇水、脱渣、脱溶剂:后的CaCO3和石油磺酸钙形成稳定缔合胶束胶体产品的后处理3个阶段。采用搅拌鼓泡釜制备高碱值石油磺酸钙等金属清净剂,中和、碳酸化反应在搅拌鼓泡釜内完成,具有设备相对简单的优势。

1.2.2 旋转填充床

旋转填充床装置主要由旋转填充床反应器、储料釜及辅助设备组成。图1为旋转填充床装置的示

意图。贮存在储料釜内的液体物料经液体泵泵入旋转填充床,经过旋转填充床的核心部件-填料转子

后,从旋转填充床底部液体出口流回储料釜,物料.在储料釜和旋转床间循环。气体受压力作用从气口进入旋转填充床,在转子填料层中与液体物料逆流接触,被吸收、反应。随着反应进行,气体吸收减少,未吸收的气体从排气口排出,反应接近完成。在旋转填充床反应器中,电机带动填料转子转动,利用产生的强大离心力,使气、液的流速及填料的比表面积大大提高而不发生液泛。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触,极大地强化了传质过程。对于液体的混合,相对其它反应器,旋转填充床具有更好的混合特性[15]。制备石油磺酸钙的旋转填充床工艺是在合成工艺的中和及碳酸化阶段引人旋装填充床,以改善液相内混合和CO2传质。工艺设备相对复杂,但有合成过程可控、制备成功率高、产品质量好的特点。

2“结果与讨论

2.1“搅拌鼓泡釜工艺和旋转填充床工艺对加水量的要求及合成体系中水量的变化

金属清净剂合成时,水是反应的必要组分。Roman等[(]在实验室中合成磺酸钙清净剂时,不另

加水,仅利用反应生成水,所得产品的碱值只能达到160 mgKOH/g。在传统的鼓泡搅拌釜式工艺中,认为水量是影响碳酸化工艺效果以及产品质量(碱值和黏度等)的主要因素,必须严加控制加入的水量。一般反应混合物中的水与CaO或Ca(OH)2的摩尔比约为1.51-21。图2为鼓泡搅拌釜式工艺的用水量与所得石油磺酸钙清净剂产品碱值的关系。采用含量为35%的石油磺酸铵1000 kg,Ca(OH):与磺酸铵的摩尔比6.5投料制备高碱值磺酸钙,2种工艺过程中水量变化情况列于表1。从表1可见,旋转填充床工艺在碳酸化反应开始时,体系中水不足鼓泡搅拌釜的1/4,结束时也只有鼓泡搅拌釜的2/3,且碳酸化反应过程中的水逐渐生成。说明旋转填充床对水的利用更有效率。

 

采用旋转填充床反应器合成高碱值石油磺酸钙时,可以不外加水,仅依靠反应生成水就能制备出

达到SH0042-91-级品要求的高碱值产品CZL-T103。SH0042-91 - -级品要求和CZL-T103产品性能见表2。

2.22种工艺制备的石油磺酸钙清净剂产品的形态和性能评价

2.2.1晶型结构(红 外光谱)分析

选取旋转填充床工艺合成CZL-T103和釜武工艺的美国Lubrizol74GR2种同类型的石油磺酸钙清净剂进行红外吸收光谱测定,见图3。由图3可以发现,2种产品在波数862 cm-'处都有羰基

CO有)的特征吸收峰,说明这些胶体中CaCO,具有相同的无定型结构CaCO。5。

2.2.2产品胶体粒子的形态分析

冷冻蚀刻电镜照片能较直观的反映胶体粒子的形态。图4为2种工艺制备的同类型的高碱值石油

磺酸钙清净剂CZL-T103和Lubrizol 74GR的电镜照片。从图4可见,旋转填充床制备的CZL-T103

的胶体粒子粒径在10~30 nm之间,平均粒径小于20nm;Lubrizol74GR的胶体粒子粒径在30~.

80nm之间,平均粒径为60~70nm。说明旋转填充床工艺制备的产品具有粒径小、分布窄的优势。”

2.2.3产品性能评价

分别用Lubrizol74GR和CZL-T103克拉玛尔品牌SF/CD10W/30配方调制内燃机油进

行对比考察。内燃机油氧化试验(SH/T0229方法)、内燃机油热管氧化试验(SH/T0645方法)及DSC差

式扫描量热仪诱导期实验数据表明,CZL-T103 优于Lubrizol 74GR;采用CZL-T103的SJ级汽油机

油通过了MS程序IE台架试验。CZL-T103和Lubrizol 74GR有相同的晶型结

构,但有更小的粒径及均匀的分布,且具有更好的使用性能。与付兴国、张景河等[6]的研究结果相符。

2.3:高碱值石油磺酸钙合成机理及水作用的认识

高碱值磺酸钙的合成工艺包括中和、碳酸化和后处理3个阶段。转相反应机理认为,在中和阶段,

Ca(OH)2通过甲醇相和油溶性石油磺酸铵反应生成磺酸钙正盐;在碳酸化阶段,通人的CO2和甲醇钙

或Ca(OH):在油-水界面进行碳酸化反应,生成CaCO3并转人油相与磺酸钙表面活性剂形成缔合胶東;经后处理脱醇、水和脱渣后,生成稳定胶体添加剂产品。

 

 

笔者就制备工艺的微乳液机理在此展开讨论。

(1)中和反应阶段(正盐的生成)Ca(OH)2+ 2CH,OH→(CH,O)2Ca+ 2H2O(CH,O)2Ca+ 2AR SO,NH,→(AR-SO,)z Ca+2CH,OH +2NHs中和反应结束后,由石油磺酸钙表面活性剂、稀释油、溶剂油、甲醇、生成水(或再外加一部分水)组成能自发形成和热力学稳定的具备微乳液所有特征的W/O型微乳液体系。W/O型微乳液结构示意图见图5。W/O型微乳液具有相对低的油-水界面张力,其胶粒尺寸范围较宽,随水量的多少可以从10至几百纳米叨。,.

(2)碳酸化反应阶段

在碳酸化阶段,作为反应介质的微乳液水核必须供应总量足够的溶解、电离的碱性物,与CO2反

应生成满足碱值要求的CaCO2颗粒。CaCO成核颗粒尺寸与水核中溶解的碱性物数量成正比印。.

W/O型微乳液的水核半径R是一个重要的结构参数,其值与体系中的水和表面活性剂的浓度及表面

活性剂的种类有关,令w为水/表面活性剂摩尔比,则在- -定范围内,R随w的增加而增大并呈线形关.

系间。在碳酸化阶段加入水,是增大水核、提高水中溶解的碱性物量的一种方法。有众多的专利报道和经验数据证实,在搅拌鼓泡釜工艺体系中,水和金属氧化物的摩尔比应约为1.52。但清净剂合成具有独特的随反应不断有水生成且总量大的特点,微乳液相结构能随水/油比变化而发生如下变化:对称型的球体+不对称水柱形体→层状结构→水为外相的各种结构[0。特别是采用低碳醇作辅助剂,可直接形成W/O-→O/W连续区0。水量增多如混合程度不够,局部会形成双连续型变型微乳液,甚至出现O/W微乳液。水中增溶有大量的极性物质,随CO2通人,相当量的纳米CaCO,成核后,如水

核较大,随着碳酸化反应的进行,生成的纳米CaCO3生长成或颗粒之间可凝聚成较大颗粒。因此,为保证清净剂的使用性能,还要使CaCO,颗粒粒径小、分布窄。进行碳酸化反应时,尤其是.在加入水后,为了能够及时、充分地将滴人的水分散成为纳米级的“水核”,须进行高强度的机械搅拌,即对水滴施加足够大的剪切力,这已被长期的科研、生产实践经验所证实口。为了将加人水的影响

降低,SuboII建议在碳酸化反应0.5 h内缓慢地加人水。因此,水量的多少及分布-一即 水核的大小、均匀程度,决定最终产品颗粒大小和粒径分布,也是决定最终产品质量的重要因素之- - 。

2.42种反应器工艺对制备石油磺酸钙的影响

Belle等[*]研究了生成磺酸钙清净剂颗粒胶束的动力学,认为CaCO3 胶束的形成是一-种由扩散控制(而非由化学反应控制)的复杂反应,因此要强化CO2在液相中的扩散及促进Ca(OH):在水核中溶解、电离。反应器的特性不仅取决于反应过程的本征动力学,而且取决于反应器中的物理过程。多相反应器中发生的物理过程,如相与相之间、颗粒与颗粒之间以及颗粒内部的传质、传热,主要取决于

各相的混合特性。反应器内的混合特性和传递过程取决于主要的流动状态[18]。搅拌鼓泡釜和旋装填充床在混合和传质方面存在着差异。搅拌鼓泡釜中,釜内机械搅拌是为了加速物料

充分混合和反应。搅拌叶轮在液流中旋转时,一部分能量可用于产生釜内液体的循环流,另一部分可用于产生液体的剪切流。对于金属清净剂合成的气-液反应这类非均相反应,要求搅拌器产生较大的剪切作用,以分散气泡,进一步扩大两相接触面积,而将以混合均匀为目的的大的液体循环量放于次要位置[4。由于机械搅拌釜的特性,不能将反应体系的水(包括反应不断生成水和外加水两部分)较快速地分散,使全釜物料形成均一微乳液。但由于微乳液是热力学稳定的自发体系,可以通过碳酸化时间延长(碳酸化时间在2~4 h&8],而相应得旋转填充床工艺能在1 h结束碳酸化反应),降低釜内各处微乳.液水核大小、浓度分布不均的影响。在Ca(OH)2溶解方面,与旋转填充床工艺相比,过量的、悬浮在体系中的Ca(OH):与微乳液接触、碰撞并进人水核溶解、电离的速度较低,水核中消耗的Ca2+不能得到及时补充,即溶解消耗再溶解再消耗模式效率低。出于能耗考虑,希望尽可能快地完成合成反应,则就需要加人更多的水,以便形成更多数量的微乳液,在有限的时间内溶解足够数量Ca(OH)z,以生成满足产品碱值要求的足够的CaCO。胶态粒子。在CO2传质方面,CO2鼓泡穿过被搅拌液层时,气、液两相接触一方面依靠气泡的上升运动,同时借助于搅拌器的搅拌作用。只有相.当激烈的搅拌,才能使整个釜内气泡被分散得均匀,使气、液接触达到最大程度,搅拌鼓泡釜的操作达到一种理想状态[4。实际操作中,气体通过叶轮高剪切作用被击碎为许多小气泡,并被卷人叶片后的涡流中,使在叶片顶端排出流附近区域成为传质最强区,局部含气率最高,反应釜内气液传质主要在此区域;另外,搅拌鼓泡釜内存在液泛气速的限制,而气量大小直接关系到气体在液体中的分散程度,故含气率和气液相界面比表面积相对低。以上几方面的原因,使釜内各处微乳液中CaCO。生长程度不一样,使最终产品粒径大、分布宽,从而影响了产品的最终使用性能。

旋转填充床工艺是在搅拌鼓泡釜工艺基础上引人旋装填充床,可以改善上述情况。旋转床不只是

-种非常高效的强化传递过程设备,而且是一种高效的混合与多相反应设备(特别是对于传递控制的过程)[5。旋转填充床工艺中,物料在储料釜和旋转床反应器间循环。储料釜的搅拌可以使物料被宏观

混合均匀。物料的微观混合分散和CO2吸收传质发生在旋转填转子填料层中。旋转填充床工艺的优势体现在3个方面。首先,旋转填充床具有更好的混合特性[5],使整个反应物料体系能快速形成均匀、高度分散的微乳液体系,为纳米CaCO,的生成提供理想的场所。其次,随着水核中溶解、电离的Ca(OH)z的消耗,旋转填充床强化的微观混合作用也促进了Ca(OH)2 的再溶解和电离,为颗粒的生.长提供反应原料,相对快速地形成溶解-消耗-再溶.解-再消耗的模式,直至碳酸化反应结束,提高了微.乳液水核的利用率,所以体系中的水量可以降低。再次,旋转填充床能使气、液的流速及填料的比表面积大大提高而不发生液泛。旋转床转子填料层中,液体物料在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下,以极大的相对速率与作为连续相的CO2在弯曲的孔道中逆向接触,极大强化了传质过程[5],使液体物料中CO2含率提高,加速了反应。而液体物料的每一次循环在填料层停留时间相同,即扩散进人的CO2在整个体系的分布是近似均匀的。高度分散的均匀微乳液物料体系,及近似均匀的CO2含率,使各个水核有相同的成核机会和生长程度,使生成粒度小且均匀的纳米CaCO3的可能性大大增加。CaCO3生长程度一致,所以粒径分布窄,生成非纳米级大颗粒机会少,形成的钙渣也少。由于旋转填充床反应器在合成中的上述特点,通过监测液体物料电导率随反应进程变化的情况,宏观上呈现出良好的规律性和再现性,可对合成过程监控,能准确确定反应终点,有效防止碳酸化反应不充分或过碳酸化现象,保证了极高的成功率。由于合成过程稳定受控,所以最终产品质量也稳定.

2.5体系水量对后处理的影响

在旋转填充床工艺中按Ca(OH)2物质的量的0.5倍补加水和不外加水,配方不作调整,进行合

成反应,碳酸化反应结束立即和放置一段时间后蒸馏脱除水和醇,测定各自得碱值变化,结果列于:表3。结果表明,由于未脱除水、醇的磺酸钙微乳液体系处于布朗运动平衡状态[可,微乳液的低油-水界面张力,随着水、醇的蒸出,CaCO, 等必然会部

分随水相转出胶東,降低了产品碱值。如果系统水相组分少,这种转相速率就低,转移得少。故水越少对后处理及时性要求越低。同时渣量少,原材料消耗相应降低。

3结论

(1)金属清净剂合成体系是含有一定量水的微乳液体系,碱性组分在微乳液水核内生成。在高碱

值石油磺酸钙合成的传统鼓泡搅拌釜工艺中,反应混合物料中水与Ca(OH):的摩尔比约为1.5.而旋

转填充床工艺,通过强化微观混合和提高传质效率,依据Ca(OH)2的溶解消耗-再溶解再消耗模式,

能有效而充分地利用微乳液水核,只需反应生成的水即能满足碱值要求;同时由于体系中水核和CO2

含率近似均匀,使生成的颗粒粒径小,产品质量更好。

(2)在满足碱值要求的情况下,较多的水量无论是对合成、后处理及产品质量来说,都是不利的,采用旋转填充床工艺可取消外加水,降低系统含水量,对后处理过程更有利。

(3)旋转填充床通过填料转子强化物料的混合分散和气液传质,合成过程可控,保证了合成成功率。搅拌鼓泡釜工艺可在混合分散和含气率均匀性等方面加以改进,改善工艺可控性,提高产品质量。

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