聚乳酸-衣康酸酐共聚物的制备与表征

摘要:

为了改善聚乳酸疏水性和活性基团少的缺点,合成了一种新型的聚乳酸-农康酸酐(PLA-co-IT)

材料。采用过氧化苯甲酰为引发剂,将甲基丙烯酸酐改性的聚乳酸与衣康酸酐共聚,并通过傅里叶变換红外光谱(FT-IR).核磁氢谱('H NMR).差式扫描量热分析(DSC)等对产物PLA-co-IT 进行了表征。FT-IR和'H NMR结果都表明PLA-co-1T的成功合成。共聚物上的酸酐基团采用罗丹明比色法进行测定,结果.表明,随着投料比的增加,产物中衣康酸酐的含量也随着增加; DSC结果表明,PLA-c-IT在144. 4C出现熔化峰,玻璃化温度和分解温度略高于原料PLA.

关键词:聚乳酸;衣康酸酐;共聚

1引言

聚乳酸因其良好的生物相容性和生物可降解性，在手术缝合线.骨支架固定.组织工程.药物释放系统

等方面(有着较为广泛的应用。但是,它的疏水性以及缺乏可供反应的活性位点等缺点,限制了其在生物医学材料领域的应用。目前,聚乳酸的改性研究成为热点。许多研究在聚乳酸中加入一些亲水性的物质，比如聚乙二醇(PEG)5]、聚乙醇酸(PGA)[6)等.这些物质的引入可以改善PLA的疏水性,却没有增加叮供进一步反应的活性位点。Yanfeng Luo等!"将马来酸酐接枝到聚乳酸上,为进一步的改性反应提供活性位.点,但由于马来酸酐双键的活性不高,导致其接枝率普遍较低。衣康酸酐是一种重要的衣康酸衍生物和精细化工原料,由于其分子中含有活泼的碳碳不饱和双键以及酸酐基团等活性官能团,从而使其成为高分子材料生产的重要聚合功能单体,同时它可以由糖类发酵或柠檬酸裂解而成的衣康酸脱水得到,来源广泛利。本文研究了衣康酸酐与聚乳酸的自由基反应,先在聚乳酸的末端引入双键,并将其与衣康酸酐的双键自由基共聚,从而引入了酸酐基团,一方面可以增加聚乳酸的亲水性,另一方面衣康酸酐的引人为进一步的引人生物活性肽如骨形态发生蛋白(BMP).力生长因子(MGF)等增加了活性位点,有利于生物仿生材料的制备。

2实验

2.1 试剂及处理

聚乳酸(PLA):DL.型,分子量约为5000,实验室自制;衣康酸酐(IT):化学纯,山东中舜科技有限公司，

甲苯中重结晶甲基丙烯酸酐(MAH):分析纯,阿法埃莎(天津)化学有限公司;过氧化苯甲酰(BP());分析

纯,成都科龙试剂有限公司;甲苯、二氯甲烷、无水乙醇、四氢呋喃、正己烷、氯仿:分析纯,重庆川东化学试剂厂。实验前将甲苯用氢化钙除水并重蒸。

2.2合成路线

PL.A-co-IT的合成路线如图1所示。

 

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2.3甲基丙 烯酸封端聚乳酸PLA-MAH)的制备在单领瓶中加人聚乳酸和一定量的氯仿，搅拌溶解后.加入过量的甲基内烯酸酐,氤气保护,50C搅拌反应lh后,冷却,滴加到无水乙醇中沉淀。将合成产物用THF-H2()体系多次纯化以除去未反应的甲蓦丙烯酸酐,将沉淀物真空干燥至怛重。

2.4聚乳酸:衣廪酸酐共 聚物(PLA-co-IT)的制备

在装配有搅拌器,温度计、冷凝装置的四领瓶中加人PLA-MAH,按质量体积比1 : 2加入甲苯溶液,待

完全溶解后，按一定比例加人衣康酸酐和3. 0%的BPO,氮气保护,升温至80C,反应8h,冷却后,将其在

正己烷中沉淀,将产物用氯仿-正己烷体系多次纯化,干燥至恒重.即得白色固体。

 

2.5 聚乳酸衣康酸酐共聚物(PLA-co-IT)的结构表征和性能测试

2.5.1红外表征采用美国PE公司生产的Spectrum GX型红外及显微镜系统检测样品的红外吸收光谱。将样品溶于二氯甲烷后,滴加到溴化钾片上,在红外灯下烘干后进行检测。

2.5.2 核磁表征用VANCE-500型超导核磁共振波谱仪(瑞士，Bruker公司)对样品结构进行'H NMR检测分析，CDCl,和氘代DMSO为溶剂,四甲基硅烷TMS为内标,工作频率为500MHz.

2.5.3热性能分析

采用示差扫描量热计对样品热性能进行分析。样品质量:测试温度为室温~ 600C;升温速率为10C/min;气氛为氩气。

 

2.5.4 IT的含最测定.

应用罗丹明比色法[)测定PLA-co-IT中IT的含量。取罗丹明 6G 4mg溶于4mL pH=12的磷酸缓冲液中,加入100mL苯,剧烈摇晃分层后,萃取得到橙红色的显色液，置于棕色瓶中,备用。将PLA-co-IT置

于蒸馏水中2h,使其中的酸酐键完全水解为羧酸,取出干燥后,溶于一定体积的二氧六环中制得待测液,然后将待测液与等体积的显色液混合,置于暗处3h。待测液中的羧基可使显色液由橙红色变为粉红色,在513nm处出现吸收峰。用Perkin Elmer LS-50B型分光光度计检测混合液在513nm处的吸光度与空白试样的差值,根据标准曲线可得待测液中羧基的浓度。.标准曲线由系列浓度的丁二酸/二氧六环与等体积的显色液混合得到。由于PLA-MAH分子中也含有羧基,因此将所测得的PLA-co-IT的羧基总量减去空白PLA-MAH的羧基含量,得到改性材料的羧基含量，进而计算出共聚物中IT的百分比。

3结果与讨论

3.1 PLA-MAH 的表征

图2为PLA-MAH的'HNMR谱图。从图2中可看出,化学位移81.57和85.2附近分别出现了一系列聚乳酸重复单元的甲基峰(a)和次甲基峰(c),87.26左右的吸收峰为溶剂CDCI的吸收峰,与PLA相比。82.01处出现了甲基丙烯酸末端甲基的吸收峰(b),而85.82和86.23的吸收峰位双键氢上的吸收峰,都表明PL. A-MAH的成功合成。

 

3.2 PLA-co-IT 的表征分析

3.2.1 PLA-co-IT 的' H NMR分析

PLA-co-IT的'H NMR如图3.

图中,化学位移81.42和85. 19左右的吸收峰为聚乳酸重复单元的甲基氢吸收峰(a)和次甲基吸收峰

(b),82.52是溶剂氘代DMSO的吸收峰,83.33是溶剂中水的吸收峰,此外,81.17附近是主链甲基的吸收.

峰(c),82.69是主链单元中亚甲基的吸收峰(d),而.83.20出现衣康酸酐单元中亚甲基的吸收峰(e),表明PLA-MAH与IT经过自由基反应得到了PLA-co-IT.

 

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从图4中可以看出.在1752cm~'处的第一吸收峰归属为酯羰基的伸缩振动峰,2995和2944cm~'处的

峰归属为甲基和次甲基的峰,对比可以看出, PLA-MAH谱图在1635cm ' 处有一个翱的吸收峰,归属为

端部碳碳双键( C- C )的伸缩振动峰, 2878.865cm~I处的蜂归属为-CH2的C-H伸缩振动和面外弯曲

振动峰,由此可见-CH2基团的引人。而PLA-IT谱图中这些峰消失，说明双键的打开,并且在1828cm~ ' 处出现酸酐羰基( C-0 )的伸缩振动峰。该结果与前面的核磁结果一致,由此可见，PLA-MAH与IT成功自由基共聚。

3.2.3 PLA-co-IT 中IT含量的分析不同投料比对共聚物中IT含量的影响如表1。

结果表明，随者衣康酸酐投料的增加,共聚物中IT段的含量也增加,但是,增加的幅度逐渐减小,IT的

利用率逐渐降低。这主要是由于随着衣康酸酐比例的增加,体系中的衣康酸酐自聚反应加剧，从而影响了衣康酸酐的利用率。综合考虑到IT利用率和共聚物中的IT段含量.在以后的研究中均采用PLA-IT2。.

3.2.4 PLA-co-IT 的热性能分析图5是原料PLA和PLA-co-IT的TG曲线。从图中可以看出,原料PLA只有一个失重温度区,即分解温度区，相应的,PLA-co-IT与PLA的热重曲线类似,也只有一个分解温度区,因为衣康酸酐和PLA-4

MAH的双键打开自由基聚合,即用衣康酸酐将聚乳酸联结起来.其中PLA的含量远远高于IT,因此整个分子表现出PLA的热性能,而由于分子量和支化度的主增加，PLA-co-IT的分解温度比原料PLA高(约.功60C),它的最大分解速率为0. 75mg/min,在380'C时量已分解98%。

图6为原料PL.A和PL.A-co-IT的DSC曲线。图中最大的吸热峰对应的是聚合物的分解，PLA的峰值

所在温度为308. 9C, PLA-co-1T的峰值所在温度为364. 8C,二者相差近60C,与前面的TG曲线一致。

原料PLA的玻璃化温度为56. 5C,没有明显的熔点，而PIA-co-IT的玻璃化温度变为61.8C,可以看出，

改性后材料的玻璃化温度有所提高,这是由于PLA-co-IT主链中的极性基团(衣康酸酐隽团)增加,且分子

最也同时增加的原因。受衣康酸酐引人分子主链中的影响.PI.A-co-IT在144. 4C出现明显的熔化吸热峰。

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4结论

用甲基丙烯酸酐与PLA的末端羟基反应,在PL.A主链中引入活发双键基团,再与衣康酸酐溶液共聚,成

功制得聚合物PLA-co-IT.罗丹明显色法测酸酐的含量.发现随着衣康酸酐投料比的增加，酸酐含量也增大,但由于衣康酸酐的自聚存在,增加的幅度逐渐减小;热性能分析表明,由于分子量的增大和衣康酸酐的引人,PLA-co-IT的玻璃化温度略有提高,同时出现熔化吸热峰,其分解温度也相应增大。PLA-co-1T 中有PLA和IT单元,既有PLA的特性,又引入了可供反应的活泼酸酐键,可以提高亲水性,也为进一步的引人生物活性肽提供了活性位点,可以拓展聚乳酸在生物医学材料领域的应用。

 

 

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