锂镧锆氧固态电解质及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明属于全固态锂电池领域，尤其涉及复合固态电解质，具体是一种锂镧锆氧固态电解质及其制备方法，以及其在锂离子电池领域的应用。

锂金属电池由于其高的能量密度已经被广泛认为是最有前途的下一代储能设备。然而，使用有机液态电解液的锂金属电池面临电解液的泄露和燃烧以及由锂枝晶生长引起的短路等安全隐患。采用固态电解质替代传统的有机液态电解液组装成全固态锂电池，有望从根本上提高锂电池的安全性。常见的固态电解质分为聚合固态电解质和无机固态电解质。然而采用单一电解质常常存在一些不足。聚合物固态电解质具有良好的柔性与电极间的界面接触更好，但是低的离子电导率，窄的电化学窗口限制了聚合物固态电解质的发展与应用。无机固态电解质具有高的离子电导率，宽的电化学窗口的优点，但是其与电极间的界面接触差，对水和氧敏感等问题制约了无机固态电解质的应用。复合固态电解质综合聚合物固态电解质和无机固态电解质的优点，离子电导率高，电化学稳定性好，机械性能好以及易于成型。

聚氧化乙烯因其具有良好的界面相容性和良好的锂盐溶解能力被广泛研究。无机固态电解质中锂镧锆氧由于室温离子电导率高，电化学稳定性好等优点被广泛应用于复合固态电解质的研究中。例如，通过将锂镧锆氧颗粒分散到聚氧化乙烯基体中得到复合固态电解质膜(j.zhangetal.nanoenergy,2016,28,447-454)，利用颗粒与聚合物基体的界面效应提高复合固态电解质膜性能，但锂镧锆氧颗粒以孤立形式存在，没有形成连续的锂离子传输通路，离子电导率低。在此基础上，有工作为了拓展锂离子迁移通道，通过静电纺丝得到具有三维网状结构的锂镧锆氧纤维膜，并与聚氧化乙烯及锂盐复合得到柔性复合电解质(k,fuetal.pnas,2016,113(26),7094)制备得到的复合固态电解质不仅室温离子电导率高，而且对锂稳定。但是静电纺丝成本高，不适合大规模应用，因此，需要寻找高效成本低廉的技术制备锂镧锆氧纳米纤维。利用一种新的策略，以纤维素为模板制备锂镧锆氧网络，再与聚氧化乙烯和锂盐复合得到室温离子电导率高，可伸缩的复合固态电解质(h,xieetal.adv.energymater.,2018,8,1703474.)

可以看出，现有的复合固态电解质仍存在电化学性能与力学性能不能兼得，成本高制备方法复杂等问题，因此，有必要开发一种新的复合固态电解质及其制备方法。

技术实现要素：

针对以上存在的问题，本发明的目的是提供一种锂镧锆氧三维多孔网络及其复合固态电解质的制备方法；具有连续锂离子传输通道的三维多孔锂镧锆氧网络为柔性复合固态电解质提供更高的离子电导率和一定的机械强度。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明利用模板法制备的锂镧锆氧三维多孔无机网络与聚合物、锂盐复合，得到柔性复合固态电解质；其包括60～75wt％聚合物、8～15wt％锂盐和15～30wt％锂镧锆氧三维多孔无机网络，所述聚合物原位复合于锂镧锆氧三维多孔无机网络。

进一步地，所述聚合物选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯、聚碳酸丙烯酯中的至少一种。

进一步地，所述锂盐选自高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。

进一步地，所述锂镧锆氧三维多孔无机网络的成分为li7-3xla3zr2mxo12或者li7-xla3zr2-xmxo12，其中m＝ta、nb、sb、si、in、ge、ga、al、mo，0≤x≤1。

一种上述的锂镧锆氧固态电解质的制备方法，利用模板吸收前驱体溶液，对吸收了前驱体溶液的模板进行热处理后得到锂镧锆氧三维多孔网络，通过控制前驱体溶液的浓度、热处理温度与时间，得到具有力学性能的锂镧锆氧三维多孔网络膜，具体而言，包括以下步骤：

s1、配制锂镧锆氧前驱体溶液；

s2、将模板浸泡于锂镧锆氧前驱体溶液，取出干燥；

s3、将干燥后的模板热处理，得到锂镧锆氧三维多孔无机网络；

s4、将聚合物和锂盐溶于有机溶剂，搅拌均匀得到混合溶液；

s5、将s4的混合溶液均匀滴加在锂镧锆氧三维多孔无机网络，然后干燥，重复滴加和干燥，得到复合膜；

s6、除去复合膜的水分和溶剂(例如将复合膜置于真空干燥装置中干燥)，得到锂镧锆氧固态电解质。

进一步地，所述锂镧锆氧前驱体溶液由锂盐、镧盐、锆盐、掺杂元素的盐溶解于水制备而得。

进一步地，所述掺杂元素为ta、nb、sb、si、in、ge、ga、al或mo。

进一步地，所述锂盐为锂的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐，浓度为30～50g/l；所述镧盐为镧的硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐，浓度为90～110g/l；所述锆盐为硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆、醋酸锆或硫酸锆，浓度为25～55g/l；所述掺杂元素的盐为掺杂元素的氧化物、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐、草酸盐或碳酸盐，浓度为2～45g/l。

s1具体为：按照锂镧锆氧的化学计量比，将锂、镧、锆及掺杂元素对应的盐与水混合，搅拌溶解后得到锂镧锆氧前驱体溶液。

s2具体为：将面积为400cm2模板裁剪成5×5cm2后完全浸入锂镧锆氧前驱体溶液中5～8h，浸泡后模板在60～80℃烘干。

进一步地，所述模板选自无尘纸、滤纸、擦镜纸、细菌纤维素。

进一步地，所述热处理的温度为700～900℃，升温速度为3～5℃/min，热处理的时间为1～3h；所述锂盐在混合溶液的质量百分比为10～35％，优选13.88wt％。

一种锂离子电池，包括负极、正极、电解质，其中，所述电解质为上述的锂镧锆氧固态电解质。正极包括正极活性材料，粘结剂和导电添加剂；所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂锰氧化物或导电聚合物；所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氯乙烯或其衍生物；所述负极材料为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料或锂金属氮化物。

 

全固态锂电池领域，公开了一种锂镧锆氧固态电解质，包括60～75wt％聚合物、8～15wt％锂盐和15～30wt％锂镧锆氧三维多孔无机网络，所述聚合物原位复合于锂镧锆氧三维多孔无机网络。本发明还公开了锂镧锆氧固态电解质的制备方法以及其在锂离子电池领域的应用。锂镧锆氧三维多孔网络提供了连续的锂离子传输通道，使离子电导率更高。同时，锂镧锆氧三维多孔网络的存在为复合固态电解质提供了一定的力学性能，能够抑制锂枝晶的生长，提高电池的高温性能和安全性。从而优化和提高了固态电解质与电极间的界面相容性和稳定性，由此组成的全固态锂电池具有循环性能稳定、倍率性能高、界面阻抗低、稳定性好的优点。

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