高碘酸钾氧化肼黄褪色催化动力学光度法测定铁

高碘酸钾氧化肼黄褪色催化动力学光度法测定铁

摘要:在硫酸介质中,高碘酸钾能氧化胼黄褪色使其吸光度下降,而铁面的加入能明显地催 化这一反应,其催化程度与加入铁面的浓度有关,据此建立了肼黄褪色催化动力学光度法测定 痕量铁皿的方法。考察了不同试验条件对催化反应灵敏度的影响,得到了最佳试验条件:4.0 mL硫酸,0.9 mL高碘酸钾溶液,1.5 mL肼黄溶液,反应温度为100 C,反应时间为9 min. 并考察了Na*.K* .Cl-、SO,?-等多种常见金属和非金属离子对反应的影响,发现大部分常见 离子对测定无干扰或者干扰较小。在最佳测定条件,测得体系的最大吸收峰为427 nm,该催 化反应的速率常数为9.8X10-*/s,表观活化能为23. 63 kJ/mol。铁的质量浓度在2.4~40 uμg/L范围内校准曲线呈线性,相关系数r=0.998 7;方法裣出限为2.4X10-g/L.实验方法 用于测定自然水中铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.7%~2.4%;测定结果与火焰原 子吸收法测定结果基本一致。

 关键词:催化动力学光度法;铁皿;高碘酸钾;肼黄

     铁是构成人体必不可少的微量元素之一,人体 长期缺铁或体内铁的储存过多都将直接影响身体健. 康。生活中人体摄人的铁主要是通过饮水和食物而 获得的,因此,建立简单、准确测定水及食物中痕量 铁面的方法受到了人们广泛的关注。

 

       近年来,痕量铁的测定方法进展很快,包括电感 耦合等离子体原子发射光谱法[10、石墨炉和火焰原 子吸收光谱法(0],分散液液微萃取分光光度法间， 催化动力学光度法(07)、电化学法[$]、共振散射 法[0、电位滴定法[1等。相对于其他分析方法,催 化动力学光度法操作简便,并不需要复杂的仪器设 备,且具有较高的灵敏度和选择性,所以成为铁分析 中常用的方法之一。但在催化动力学光度法中,鲜. 见高碘酸钾氧化肼黄体系测定铁的报道。因此,开 展了铁催化高碘酸钾氧化肼黄褪色反应的研究,实 验发现,在硫酸中,铁对高碘酸钾氧化肼黄有明显的 催化作用,其催化程度与铁的浓度有关，据此建立了 检测铁的肼黄褪色催化动力学光度法,将该方法用 于井水和河水中铁的测定,获得了满意的结果。

1.1 试剂 

铁皿标准储备溶液: 100 ug/mL,准确称取 0.431 7 g NH,Fe(SO,),●12H2O,加水溶解后,转 移至500 mL容量瓶,再加入2.5 mL硫酸,定容,摇 匀;铁咖标准工作溶液:1 μg/mL,由铁如标准储备 溶液逐级稀释而成;肼黄溶液:1X 10~-3 mol/L,准确 称取0.267 2 g肼黄,用水溶解后,转移至500 mL 容量瓶,定容，摇匀;硫酸:1X10-7 mol/L。高碘酸 钾溶液:1X10-: mol/L,准确称取0. 575 0g高碘酸 钾,用水溶解后，转移至250 mL容量瓶,定容， 摇匀。: 实验所有试剂均为分析纯;实验用水为超纯水。

1.3实验方法

 取两支相同规格的25 mL具塞玻璃比色管,分 别加入1.5 mL肼黄溶液、4.0 mL硫酸、0.9 mL高 碘酸钾溶液。其中一支加入一定量铁标准溶液;另 一支不加。用水稀释至刻度,摇匀。同时置于100 C沸水浴中加热9min,迅速取出,流水冷却至室 温。选用1 cm比色皿,以水作参比,在波长427 nm : 处分别测定催化体系(含铁)和非催化反应体系(不 含铁)的吸光度A和A。值,并计算两个体系的吸光 度差值OA (OA=A。-A)。 

2.结果与讨论

 2.1吸收曲线 按照实验方法配制4种含有不同组分的溶液进 行吸收光谱测定,结果见图1.图1中,曲线1为硫 酸介质中肼黄的吸收光谱;曲线2为添加铁的肼黄 吸收光谱;曲线3为没有添加铁的非催化体系吸收 光谱;曲线4为添加铁的催化体系吸收光谱。由图 1可以看出:曲线2与曲线1基本重合,说明铁并没 有与肼黄生成新的物质，也不能使肼黄褪色;曲线3 : 的吸光度数值较曲线1下降,说明高碘酸钾能氧化 肼黄使之褪色;而曲线4的吸光度数值较曲线3明 显下降,这说明铁的加入对高碘酸钾氧化肼黄具有 明显的催化作用,而且当吸收波长为427 nm时,非 催化体系(曲线3)和催化体系(曲线4)的AA值相 差较大。鉴此,选择427 nm为测定波长。

2.2:反应介质 按照实验方法,在其他条件不变的情况下,选择不同浓度的乙酸、硫酸和不同pH值的乙酸-乙酸 钠、氨-氯化铵缓冲溶液作为反应介质,考察了它们: 对反应体系的影响。结果表明,在0.01 mol/L硫酸 介质中,有较高的灵敏度(OA值相差较大),而在其 他反应介质中灵敏度较低,故实验选择0. 01 mol/L . 硫酸作为反应介质。

 

但 通过改变硫酸的用量,考察了其对OA值的影 响,发现硫酸用量为4.0 mL时,非催化体系和催化 体系的OA值最大,而且比较稳定。故实验选择硫 酸的用量为4. 0 mL.

2.3高碘酸钾溶液用量 

为了研究氧化剂高碘酸钾溶液对反应体系OA 值的影响,按照实验方法,其他条件不变,考察了高 碘酸钾溶液用量对测定的影响。结果表明:当高碘 酸钾溶液用量在0.6~0.9 mL时AA值逐渐增大;当 用量在0.9~1.2 mL时,0A值依次下降。故反应体 系选择氧化剂高碘酸钾溶液的用量为0.9 mL。

 2.4肼黄溶液用量 为了研究显色剂肼黄对反应体系OA值的影 响,按照实验方法,其他条件不变,考察了肼黄溶液: 用量对OA值的影响。结果表明:肼黄溶液用量在 1.1~1.7 mL时,0A值先增大后降低;在1.5 mL 时达到最大,而且比较稳定。故反应体系选择显色 剂肼黄溶液的用量为1.5 mL。 

2.5反应温度 按照实验方法,其他条件不变,通过改变反应温 度,考察了反应温度对0A值的影响。结果发现:在: 20~40 C时,催化反应不发生;在50~100 C时,反: 应随着温度的增加,其OA值一.直增大,在100 C时 达到最大值。故反应选择100 C沸水浴作为反; 应温度。 反应温度为70~100 C时，以一lgOA对1/T 进行线性回归处理,其回归方程为-lgAA=1.2341X 10X1/T-3.3711,相关系数r=0.995 5。根据 Arrhenius公式,求得反应的表观活化能E.=23.63 kJ/mol。

2.6反应时间 按照实验方法,其他条件不变,测定了不同加热 时间下的△A值。结果发现,加热时间在5~12 min 时,OA值先增大后降低,在9 min时达到最大,而且 比较稳定。故反应体系选择最佳反应时间为9 min。而在5~9 min时,OA值与反应时间t呈出良 好的线性关系,故本反应为零级反应,其线性回归方 程为OA=0. 5936+0.0558t (min),相关系数r=0.9936.由回归方程的斜率得到催化反应速率常 数是9.8X10-*/s。

 

2.7校准曲线和检出限 配制一系列不同质量浓度铁四标准溶液,在最 佳实验条件下,按照1.3所示的实验方法测定催化 体系(含铁)和非催化体系(不含铁)的吸光度,计算 QA值。以铁质量浓度为横坐标,△A值为纵坐标,绘 制校准曲线。结果表明，铁咖的质量浓度在2.4~40 μg/L范围内与OA呈良好的线性关系,回归方程为 0A=0.2690+ 0.021 5 ρ,相关系数r=0.9987。 根据实验方法对空白溶液连续测定11次,求得标准 偏差,并以3倍标准偏差方法计算求得该方法的检 出限为2.4X10-7g/L。0

2.8干扰试验 在选定的试验条件下,对0.04 μg/mL铁四进 行干扰试验。结果表明,当相对误差不大于士5% 时,Na+、K* .CI .SO,”一(3 000),Ca2+ (2 000), Cu2+、NO3-、Mg-: (500)，Ba*+. Cd+、Hg*+、 WO.- (250),Co2+、Ag*、NH* (100),Ni+、 Sn2+、Pb*+、 Mn*+(50),Bi*+ 、Ce'+ (20)不干扰 测定。

 

 3样品分析 分别吸取50 ml井水及橘河水样晶于100 mL 烧杯中,加热至干后，向烧杯中加入1.0 mL盐酸， 2~3 mL水,缓慢加热2~3 min,使得固体物质完 全溶解,再加入数滴3%过氧化氢,将样品溶液转移 至50 mL容量瓶中,定容,摇匀。取2 ml.处理后的 样品溶液

,按照1.3所示的实验方法测定井水及橘 河水样品中铁,并与火焰原子吸收光谱法测定值进 行比较,结果见表1。

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