石墨烯单晶及其生长方法与流程

石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以蜂窝状结构排布的二维单原子层晶体。独特的晶体结构和能带结构赋予了石墨烯众多优异的性质，例如:极高的载流子迁移率，极高的机械强度，高热导率，高透光性、良好的化学稳定性等等。这些优异的性质使得石墨烯在诸多领域都具有十分广阔的应用前景。

化学气相沉积方法(cvd)被认为是最具工业化前景的石墨烯制备方法。然而，普通制备的cvd石墨烯通常为多晶样品，畴区之间的晶界缺陷严重影响了石墨烯的性质，因此近年来研究者们发展了多种成核密度的控制方法来提高畴区尺寸进而降低晶界密度，但是目前这些方法制备的石墨烯晶畴尺寸还很不均匀。研究表明，石墨烯生长过程中的持续自发成核是畴区尺寸不均匀的重要来源。

技术实现要素:

为了解决上述问题，本发明提供一种石墨烯单晶的生长方法及通过该方法生长的石墨稀。

本发明提供一种石墨烯单晶的生长方法，通过化学气相沉积在衬底上生长石墨烯，并于生长过程中通入氧化性气体。

根据本发明的一实施方式，所述氧化性气体选自氧气、臭氧、氟气、氯气、氩氧混气、水蒸气、二氧化碳、二氧化氮中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述氧化性气体为氧气、氩氧混气、水蒸气、二氧化碳中的一种。

根据本发明的另一实施方式，所述氧化性气体与碳源气体的分压比为0.2-1000;所述氧化性气体与碳源气体的分压比为0.5-10。

根据本发明的另一实施方式，于生长阶段连续通入还原性气体、碳源气体、氧化性气体。

根据本发明的另一实施方式，于生长阶段连续通入氧化性气体，断续通入还原性气体和碳源气体。

根据本发明的另一实施方式，于生长阶段连续通入还原性气体和碳源气体，断续通入氧化性气体。

根据本发明的另一实施方式，于生长阶段总时长的后10%阶段内避免仅通入所述氧化性气体或所述还原性气体。

根据本发明的另一实施方式，所述衬底选自二氧化硅-硅基底、石英、云母、铜箔、镍箔、铜镍合金箔材、碳膜铜网中的一种或多种。

本发明还提供一种通过上述方法制备的石墨烯单晶。

本发明的生长方法以抑制石墨烯生长过程中的持续自发成核为切入点，通过持续引入微量氧化性气体进行持续钝化的方法，破坏了石墨烯生长过程中亚稳核的形成。该方法在不影响石墨烯品质的基础上，显著提升了石墨烯畴区尺寸的均匀性，进而可以有效提高石墨烯的导电、导热、力学强度等诸多方面的性能。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本发明的石墨烯单晶的生长原理示意图。

图2是实施例1形成的石墨烯单晶的光学显微照片。

图3是实施例1形成的石墨烯单晶的扫描电子显微镜照片。

图4是实施例1形成的石墨烯单晶与对比例1所得石墨烯单晶的畴区尺寸分布统计结果。

图5是实施例1形成的石墨烯单晶的拉曼光谱d峰与2d峰比值的面扫描照片。

图6是实施例2形成的满单层石墨烯薄膜的面电阻扫描结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

本发明的石墨烯单晶的生长方法，通过化学气相沉积在衬底上生长石墨烯，并于生长过程中通入氧化性气体。

本专利中的“氧化性气体”是指在800℃以上的高温下能够对碳材料(例如石墨、石墨烯、无定形碳等)有一定刻蚀作用的气体，例如氧气、臭氧、氟气、氯气、氩氧混气、水蒸气、二氧化碳、二氧化氮等。

图1示出，本发明的石墨烯单晶的生长方法，在石墨烯的生长阶段通入氧化性气体，破坏了石墨烯生长过程中亚稳核的形成，从而形成畴区尺寸一致性良好的石墨烯单晶。

氧化性气体在生长阶段通过氧化刻蚀作用，在成核的过程中破坏石墨烯亚稳核的形成，因而为实现本发明的目的，需要在生长阶段通入适量的氧化性气体，从而形成畴区尺寸一致性好的石墨烯单晶。通入的氧化性气体根据其氧化能力，若通入的量过多则会影响石墨烯的生长速度并在石墨烯内部引入缺陷;通入的量太少则对畴区尺寸一致性的改善程度不足。因而，本领域技术人员可以根据上述原理，根据通入的氧化气体的氧化能力合理选择适当的通入量和/或通入方式来实现预期的目的。

优选，氧化性气体与碳源气体的分压比为0.2-1000。更优选，氧化性气体与碳源气体的分压比为0.5-10。通入氧化性气体的方式可以包括:生长阶段同时通入还原性气体、碳源气体、氧化性气体;生长阶段持续通入氧化性气体，断续通入还原性气体、碳源气体;生长阶段持续通入还原性气体、碳源气体，断续通入氧化性气体中的一种或多种。

氧化性气体的氧化能力越强，通入的覆盖阶段和总时长应当越短。特别的，当通入氧化性气体的氧化能力达到或超过氧气本身的氧化能力时，优选采用脉冲式供给方式通入氧化性气体。在生长的最后阶段应避免仅通入氧化性气体或仅通入还原性气体。最后阶段一般指在生长阶段总时长的后10%左右的阶段。

本发明形成石墨烯的衬底可以选自二氧化硅-硅基底、石英、云母、铜箔、镍箔、铜镍合金箔材、碳膜铜网中的一种或多种。

实施例1

1)将普通工业铜箔(纯度99.8%，厚度50μm)裁剪为长30cm，宽10cm的矩形箔材，使用氮气枪吹去铜箔表面可能存在的灰尘和颗粒物，水平放置于平整的石墨载具上。

2)将上述石墨载具放入6英寸三温区管式炉(天津中环公司生产，每个温区长度为35cm)的中部恒温区内，先将体系抽至极限真空，随后在500sccm的氩气氛围中升温至1020℃。

3)温度升至1020℃后，将气体改为500sccm的氩氧混气(氧气占比0.04%)，使铜箔在该氛围中退火30min，充分除去工业铜箔表面可能存在的油污等有机污染，从而降低后续石墨烯的形核密度。

4)保持1020℃的温度，向体系内同时通入800sccm的氢气、0.8sccm的甲烷，以及200sccm的氩氧混气(氧气占比0.1%)，保持生长40min。

5)关闭管式炉的升温系统，并将炉体移动至载具范围之外，在此过程中保持通入800sccm的氢气与0.8sccm的甲烷。

6)样品温度降至室温之后，停止气体通入，结束生长，破真空后取样，即可得到本方法提供的高均匀性石墨烯样品。

7)取出生长完毕的石墨烯-铜箔，裁剪为适宜大小的样品，在其表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4%的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)/乳酸乙酯溶液1min;在热台上以170℃将样品充分烤干，时间约2-3min。

8)对样品的反面进行5min温和的空气等离子体刻蚀处理，以破坏掉生长在铜箔反面的石墨烯。

9)使用浓度为1mol/l的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀除去铜箔基底，用时约90min，即可得到由pmma薄膜支撑的高均匀性石墨烯样品;用去离子水清洗样品4次后，将样品贴附在二氧化硅-硅基底表面(二氧化硅厚度为300nm)，使用红外灯将薄膜充分烘干后，再利用丙酮溶解除去pmma薄膜，得到二氧化硅-硅基底上的高均匀性石墨烯样品。

10)利用拉曼光谱和四探针电阻仪即可对9)所得的二氧化硅-硅基底上的高均匀性石墨烯样品进行表征。

实施例2

1)将普通工业铜箔(纯度99.8%，厚度50μm)裁剪为长30cm，宽10cm的矩形箔材，使用氮气枪吹去铜箔表面可能存在的灰尘和颗粒物，水平放置于平整的石墨载具上。

2)将上述石墨载具放入6英寸三温区管式炉(天津中环公司生产，每个温区长度为35cm)的中部恒温区内，先将体系抽至极限真空，随后在500sccm的氩气氛围中升温至1020℃。

3)温度升至1020℃后，将气体改为500sccm的氩氧混气(氧气占比0.04%)，使铜箔在该氛围中退火30min，充分除去工业铜箔表面可能存在的油污等有机污染，从而降低后续石墨烯的形核密度。

4)保持1020℃的温度，向体系内同时通入800sccm的氢气、0.8sccm的甲烷，以及200sccm的氩氧混气(氧气占比0.1%)，保持生长120min。

5)保持1020℃的温度，向体系内同时通入800sccm的氢气、2sccm的甲烷，以及200sccm的氩氧混气(氧气占比0.1%)，保持生长60min。

6)关闭管式炉的升温系统，并将炉体移动至载具范围之外，在此过程中保持通入800sccm的氢气与0.8sccm的甲烷。

7)样品温度降至室温之后，停止气体通入，结束生长，破真空后取样，即可得到本方法提供的高均匀性石墨烯样品。

8)取出生长完毕的石墨烯-铜箔，裁剪为适宜大小的样品，在其表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4%的pmma/乳酸乙酯溶液1min;在热台上以170℃将样品充分烤干，时间约2-3min。

9)对样品的反面进行5min温和的空气等离子体刻蚀处理，以破坏掉生长在铜箔反面的石墨烯。

10)使用浓度为1mol/l的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀除去铜箔基底，用时约90min，即可得到由pmma薄膜支撑的高均匀性石墨烯样品;用去离子水清洗样品4次后，将样品贴附在二氧化硅-硅基底表面(二氧化硅厚度为300nm)，使用红外灯将薄膜充分烘干后，再利用丙酮溶解除去pmma薄膜，得到二氧化硅-硅基底上的高均匀性石墨烯样品。

11)利用拉曼光谱和四探针电阻仪即可对9)所得的二氧化硅-硅基底上的高均匀性石墨烯样品进行表征。

对比例1

制备与表征方法均与实施例1相同，唯一的区别在于步骤4)中仅仅以相同流量的氢气与甲烷进行生长，没有引入任何氧化性气体。

图2和3分别是实施例1形成的石墨烯单晶的光学显微照片和扫描电子显微镜照片。从图2和3中可以看出，实施例1方法形成的石墨烯单晶，无明显小核产生，且畴区尺寸一致性良好，基本集中分布在0.6mm至0.9mm这一区间内。

图4示出实施例1和对比例1方法形成的石墨烯单晶与普通方法所得石墨烯单晶的畴区尺寸分布统计结果。从图中可以看出，通过本发明形成的石墨烯单晶的畴区尺寸基本集中分布在0.6mm至0.9mm这一区间内，而现有方法一般从0mm至0.8mm皆有分布，由此可以充分说明通过本发明形成的石墨烯畴区尺寸的一致性比现有方法形成的石墨烯的畴区尺寸一致性更好。

图5示出实施例1形成的石墨烯单晶的拉曼光谱d峰与2d峰比值的面扫描照片。从图中可以看出，与石墨烯的2d峰的峰强相比，石墨烯畴区内的d峰信号极为微弱，说明本发明所使用的方法未引入缺陷。

图6示出实施例2形成的满单层石墨烯薄膜的面电阻扫描结果，扫描范围为5cm*5cm，小图中黑色的比例尺长度为2cm。从图中可以看出，面内各区域的阻值基本分布在600ω/□附近，说明样品的导电性优良且均匀性极佳。

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